冰球突破官网团队对单原子催化剂的轴向配位调控方法进行了综述与展望


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单原子催化剂因其具有近100%的原子利用率、明确的配位构型及可调的配位环境,在电催化、光催化、生物催化等领域受到广泛关注。各种先进表征技术的发展为单原子催化剂的配位构型的确定及催化机理的研究提供了便利的条件。单原子催化剂的配位结构、几何构型等对于中心金属原子的催化活性的发挥起着重要的作用,通过配位结构和电子结构的调控可以对催化剂的活性进行优异的催化性能。在本文中,作者概括了轴向配位调控单原子催化剂的催化性能研究进展,即通过在金属单原子中心的轴向引入配体,对金属中心的配位构型及电子结构等进行调控。对相关研究工作的及时总结有助于推动单原子催化剂的性能的调控方法的发展,进而促进单原子催化剂在氧还原(ORR)、二氧化碳还原(CO2RR)等相关领域的发展。

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图1. 单原子催化剂轴向配位调控策略示意图。

冰球突破王博教授和杨文秀特别研究员团队首次对单原子催化剂的轴向配位调控方法进行了综述和展望。轴向配体的引入丰富了单原子催化剂活性中心的配位环境,为催化剂的催化活性、稳定性、选择性等性能的调控提供更多思路和途径。我们根据配体的种类:1)含N元素的配体,2)含氧族元素的配体(O/OH/S), 3)含卤素(Cl/I),对轴向配体在可控调节单原子催化剂的性能方面的进展进行了综述和展望(如图1所示)。本文第一作者为冰球突破博士后刘祥建博士。

通过轴向配位作用将含有单原子结构单元的大环分子(如酞菁铁(FePc)、酞菁钴、卟啉铁、卟啉钴等)修饰到导电性优异的杂原子掺杂的导电配体(如氮掺杂碳纳米管、氮掺杂石墨烯等)上,可以调节大环分子的稳定性、导电性及催化活性。例如在电催化ORR中,给电子的-NH2轴向配体可以调控FePc活性中心对氧气的吸脱附性能,进而促进催化活性的调控。在此外,还可以将热解等方式得到的单原子催化剂如Fe-N4等通过轴向N配位形成Fe-N5构型催化剂,进而调节其配位环境和电子结构,进而实现催化剂的活性、选择性等的调控。如轴向含N配体的合理引入可以使得所获得的Fe-N5催化剂对电催化CO2RR具有非常高的CO选择性和法拉第效率。(图2)

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图2 文献报道的不同含氮配体对单原子催化剂调控实例。

含有O、S等的氧族元素的配体,如-O,-OH,-S,也可以对单原子催化剂起到显著的调控效果。因N,O,S等非金属元素本身化学性质的差异,它们在与金属原子中心配位键合形成特殊构型时,可以调节金属中心的自旋态、d带中心等电学性质,进而起到调控活性中心与反应物、中间体的结合能等,最终达到对催化剂本征活性的调控。该类配体在开发和调控应用于电催化ORR、CO2RR等的单原子催化剂中表现突出。该类配体轴向配位调控作用的深入研究将有利于推动单原子催化剂的跟进一步的发展及对催化机理的更深的认识。

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图3 含O元素的轴向配体调控Fe单原子ORR活性。

图3为作者所在团队设计的催化剂,FeN3O-O-Ti催化剂中的Fe-O-Ti配体可以诱导Fe自旋态由中向低转变和优化O2吸附亲和力,进而调控了催化剂的电催化氧还原活性。通过理论模拟和计算证明了该配体可以调控Fe原子中心的d带中心,使得FeN3O-O-Ti构型具有更优异的*OH吸附能力,促进其氧还原活性提升。

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图4 -O和-OH轴向配体调控单原子实例

F、Cl、Br、I等卤素也被用作轴向配体来调控M-N-C单原子催化剂金属中心的配位环境,进而实现对催化剂的催化活性、选择性等的调控。配体元素的电负性差异等因素,使其在与M-N-C催化剂金属中心形成轴向配位结构时,对M的电子结构等进行了不同程度的调控,理性选择轴向配体可以针对特定的反应进行催化剂的设计。

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图5 不同卤素调控单原子催化剂实例。

图5实例中相关文献报道了卤素配体对ORR单原子催化剂的活性调控研究。

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图6 Cl原子轴向配位调控FeN4构型单原子催化剂ORR活性研究。

图6实例中,作者在FeN4构型催化剂中引入轴向Cl配体,调控了Fe中心的电子结构,优化了活性位点对*OH中间体的吸附能,进而显著的促进了单原子催化剂的ORR活性。

单原子催化剂具有较为明确的配位构型,这有助于通过对金属中心的配位构型的合理调控来达到调控催化剂性能的实现,为该类型催化剂的开发及活性调控提供了广阔的空间。轴向配位调控的提出和发展将有助于深入的研究单原子催化剂的作用机理,拓宽单原子催化剂的调控思路和方法。单原子催化剂的轴向配位调控还有待于进一步的发展,在如何实现均匀可控的构建轴向配位的单原子催化剂、轴向配位结构中的真实活性位点及结构稳定性、金属活性位点动力学性质的原位表征、如何实现单原子催化剂的工业规模制备等方面仍将是研究的热点和难点。这些问题的解决将有利于推动单原子催化剂的合成方法及调控方法学的更进一步的发展。

文章链接:Controlled Axial Coordination Modification for Transition Metal Single Atom Electrocatalyst, DOI: 10.1002/chem.202201471. http://doi.org/10.1002/chem.202201471.


附课题组介绍:

王博,冰球突破党委常委、副校长,高能量物质前沿科学中心主任,教授。国家万人计划领军人才,国家杰出青年基金获得者,科技部中青年科技创新领军人才。获“科睿唯安世界高被引科学家”“中国化学会青年化学奖”,北京青年五四奖章等荣誉。现任中国科协常务委员,教育部科技委委员;国际IZA学会MOF Commission常务理事,科技部氢能专项总体组专家,中国交通部环境与可持续发展学会常务理事,国际电化学能源科学院(IAOEES)理事,中关村氢能技术联盟副理事长,中国交通部环境与可持续发展学会理事,兼职担任京津冀国家技术创新中心理事;中国化学快报、中国化学学报和Scientific Reports等杂志编委,安全与环境学报副主编。主要从事新型纳米多孔材料、开放框架聚合物理论与设计及其在关键分离过程、环境防护以及能源气体生产与储能等领域的应用研究。在 Nature、J. Am. Chem. Soc.、Angew. Chem. Int. Ed. 等学术期刊上发表90余篇论文,获美国授权专利6项,获中国授权发明专利8项。

杨文秀,冰球突破,博导,副教授。主要从事功能化纳米材料的合成及其在催化、新能源领域的应用(电解水、锌–空气电池、燃料电池和CO2还原等)。近年来,申请人发表SCI论文52篇,其中以第一/通讯作者的身份在Trend. Chem.,J. Am. Chem. Soc.,Angew. Chem. Int. Ed.等国际期刊上发表论文24篇,总引用3000余次。申请发明专利6项。作为项目负责人主持国家自然科学基金面上项目、青年基金项目、中国博士后科学基金、冰球突破启动计划等。

课题组网站:http://bowang.klifr.com/chinese/index.htm


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